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三维电解电极装置

一、 三维电解的研究 (一)、研究方向: 近代化学工业的飞速发展使废水中有机物的种类越来越多,治理其中毒性大,浓度高且难以生化降解的有机废水已成为当前国内外水处理研究的
一、 三维电解的研究
(一)、研究方向:
  近代化学工业的飞速发展使废水中有机物的种类越来越多,治理其中毒性大,浓度高且难以生化降解的有机废水已成为当前国内外水处理研究的热点. 近年来,深度氧化技术作为治理此类有机污染物的一条重要途径受到了人们的广泛关注,该技术主要是通过氧化性极强的•OH、[O]、O3、H2O2 氧自由基与有机物之间的加合、取代和电子转移等使污染物矿化. 目前•OH 自由基产生的主要方法有化学氧化法、电化学方法、光氧化及超声法,其中以电化学产生•OH 自由基的方法倍受青睐. 由于该方法在废水深度氧化工艺具有比较容易控制,易建立密闭性循环和无二次污染等优点,可望发展成为一项体现“绿色”特征的高效有机废水处理新技术. 目前,相关的研究多仅局限于二维平板电极,这种传统的平板电极由于比表面积比小,传质问题未能根本解决,电流效率低,能耗高,故未能在实际中得到普遍应用. 相比之下,三维电极因其比表面积体比大,离子间距离小,传质效果好,以此而设计的电化学反应器在电有机合成和含金属离子处理等方面已经有成功的应用案例.
但有关三维电极电致•OH 自由基及其在有机废水处理中的应用在我们浙江高难度污水处理设备运行之前尚未见报道.
  我们系统的对电致•OH、[O]、O3、H2O2 氧自由基的三维电极电化学反应器及其机理进行了深度探索研究. 对难降解的有机废水处理反应器进行了优化设计和工艺调整。
 
(二)、研究内容
1、印染废水:具有水量大、有机污染物含量高、色度深、碱性大、水质变化大。
2、皮革废水:COD含量高,色度深、重金属含量高、毒性大。
3、制药废水:毒性大,COD含量高,固体悬浮物多,极难生化等特点。属难处理的工业废水。
  近年来由于新化学纤维织物的发展,仿真丝的兴起和印染后整理技术的进步,使PVA 浆料、油剂酸、新型助剂等难生化降解有机物大量进入印染废水,其COD 浓度也由原来的400~1 000 mg/ L 上升到2 000~3 000 mg/ L ,从而使原有的生物处理系统COD 去除率从70 %下降到50 %左右,甚至更低,随着工艺的进步,新型助剂等难生化降解有机物大量进入皮革废水,重金属及络合物含量高,有毒污泥处理成本太高,传统的化学、生物处理工艺已受到严重挑战。制药废水传统的混凝法和氧化法对这类废水的COD 去除率也仅为30 %左右. 因此开发经济有效的废水处理技术日益成为当今环保行业关注的课题.
  三维电极法是在原有电化学处理法应用中的技术提升。 三维电极又称三元电极,它是一种新型的电化学反应器,它是在传统二维电解槽电极间填充粒状电极材料并在材料表面发生电化学反应. 运用三维电极法处理难降解废水,具有处理简单、占地面积小、管理方便、污泥量小、处理费用低等特点.
 
二、 三维电解机理
1、三维电极反应器
  如图1 所示,实验装置是一个长方型的单室三维电极电化学反应器. 它主要由两个平板电极(阳极和阴极) ,粒子电极,压缩空气和槽体组成. 起馈电极作用的平板阳极为DSA电极,阴极为不锈钢电极。粒子电极为一种高效、无毒和廉价的颗粒状专用材料,它们作为工作电极被填充在两个平板电极间形成三维电级. 糟体由PVC 材料焊结而成. 压缩空气通过反应器底部的多孔板向该反应器
 
 
图1三维电极电化学反应器示意图
 
2、三维电极电化学反应器的反应机理
  在三维电极电化学反应器中,羟基自由基是按照以下电化学反应机理产生的:
 O2 + 2H+ + 2e vH2O2 (1)
 H2O2 + Fe2 + vHO•+ HO - + Fe3 + (2)
    Fe3 + + e vFe2 + (3)
  首先,氧在阴极上通过两电子还原产生过氧化氢,生成的过氧化氢迅速与溶液中存在的Fe2 + 反应产生•OH 和Fe3 + . 由于Fe3 + 的还原电位较O2 的初始还原电位正,因此Fe3 + 可在阴极上于O2 的还原过程中还原再生为Fe2 + . 以上反应所需的氧由通过反应器的压缩空气提供.
  实验表明,分子氧在电氧化过程中起了很大作用,一方面通过捕获电子产生过氧化氢,另一方面,增加了•OH 自由基和其它反应物的传质效应. 由于•OH 自由基的寿命很短,难以直接检测其ESR 信号,故本文采用自旋捕获技术进行测定. 所使用的•OH 自由基捕获剂为DMPO,它能与•OH 自由基作用生成寿命较长的氮氧自由基加合物.吻合,证明了本实验所用的三维电极反应器确实能够电致•OH 自由基.
  因在酸性条件下,O2 更容易还原产生H2O2 ,加上Fe2 + 的存在,H2O2 转化为•OH 自由基的速率加快,去除随之提高,亦即在酸性条件下效果更佳.处理时间对去除率的影响表现为随着处理时间的延长,去除率逐渐提高,在60 min 内,去除率达到90 %以上. 
 
3、三维电解实验结论
1)、 似电化学反应器是在两个平板之间充填一种高效,无毒而廉价的颗粒状专用材料,其有机物的去除机理主要是基于生成的过氧化氢和羟基自由基的氧化作用.
2)、由电化学过程产生的•OH 自由基能无选择性地直接将废水中的有机污染物降解为二氧化碳、水和简单的有机物,处理过程不产生或基本不产生二次污染.
 
  该项技术已成功地应用在水处理中,并对城市生活污水、印染、皮革、制药等实际工业废水进行了处理实验,均取得满意结果. 与平板电极相比,三维电极增加了单位槽体积的电极表面积,电极极距无规则动态变化,能以较低电流密度提供较大的瞬间电流强度。产生氧化性很强复合氧自由基•OH、[O]、O3、H2O2从同时利用高浓度废水中含高盐的特点电解生成次氯酸盐等氧化物质NaCl+H2O   NaClO+H2↑;对水中有机物间接氧化而提高了废水的电解效率和处理量.
 
三、三维电解实践应用
  三维电解产生的氧自由基(•OH)氧化能力仅次于F2,且其氧化能力远优于其他氧化剂,但F2对人体和环境损害很大,不适宜作为污水处理的氧化剂。高级氧化技术主要通过产生大量•OH使有机物迅速“燃烧”, 氧化分解为CO2和H2O ,使有机污水的COD 值大大降低,达到水处理的目的,•OH对大多数有机物分子的反应速率达到107~1010M-1S-1,且对有机污染物无选择性。
  三维电解电催化降解技术是电解过程产生•OH、[O]、O3、H2O2氧自由基对有机物进行降解。表2对各种高级氧化法进行了对比。电催化氧化法具有多种其他高级氧化法不能比拟的优点:                 
表2、各种高级氧化法比较


高级氧化技术 优点 缺点
Fenton试剂 标准Fenton试剂 具有强氧化性,对有机物无选择性,产物无二次污染 对有机物的矿化程度不高!运行时需消耗大量H2O2,成本较高,难以实用化
光- Fenton试剂 具有强氧化性,对有机物无选择性,产物无二次污染,具有较大的总有机物去除率和较快的反应速度 体系光吸收效率不高,设备成本很高
配体- Fenton试剂 有机物降解速度较快 需要添加配体化学药剂,容易造成二次污染,且成本较高
纳米光催化氧化法 悬浮式 与污水接触面积较大,有机物降解效率高 TiO2 颗粒难以回收再利用,需要采用膜技术等进行分离回收,增大了投资费用
固定式 TiO2 固定于载体上或制成薄膜来处理废水,不需额外设备可使TiO2 重复使用 与污水接触面积较小,有机物降解效率低
超声氧化法 通过·OH 氧化、气泡内燃烧分解、超临界水氧化3 种途径降解有机物,处理能力大 能耗较大,设备投资大
电解氧化法 通过·OH、·O2、H2O2降解有机物,体系中不需要添加氧化剂、还原剂等化学药品,单位体积设备处理能力大,反应过程可控,体系运行费较低 进一步提高阳极电极的催化活性、析氧过电位和稳定性,通过反应器的设计,进一步提高电极反应效率

 
  从上表对各种高级氧化法的对比可知,Fenton 法需要添加大量的化学药剂(H2O2、Fe2+等),并需要复杂的设备投入(紫外光源),投资费用和运行费用较高;纳米光催化法不适宜规模化应用;超声氧化法设备投资大、能耗大;电催化氧化法具有多种其他高级氧化法不能比拟的优点:
(1)、污染物降解的主要试剂是电子,不需要添加氧化剂,不会产生二次污染。
(2)、污染物在常温常压下降解,反应条件温和,能量效率高;
(3)、兼具气浮、絮凝、杀菌作用,可通过去除水中悬浮物提高污染物去除效果。
(4) 、装置简单,工艺灵活,可控性强,易于自动化,投资和运行费用低。
  近年来,电催化氧化法在污水净化、垃圾渗滤液、制革废水、印染废水、制药废水、炼油废水等领域得到了应用。

 三维电解中试设备
 
 
 三维电解处理后水样对比
 
四、 三维电极法的特点
  三维电极法是在二维平面电极的基础上开发研制的,与其它处理方法相比,该方法具有以下特点:
1、 与传统的二维平面电极相比,三维电极能够增加电解槽的面体比,且因填充粒子间距小而增大物质的传质速度,提高电流效率和处理效果
2、 三维电极反应器设备相对较为简单、紧凑,占地面积少,粒子电极长时间不需再生处理,操作费用低,易于控制,便于实现工业化;
3、 处理时不需添加化学药品,后处理简单,无二次污染,被称为“环境友好型处理技术”;
 
五、三维电解市场应用与展望
1、 三维电极充分利用溶液在电极表面反应的特点,增大了溶液与电极的接触面,其粒子间距小,传质效果极大改善,具有较高的电流效率和单位时空产率,大大提高了反应器的体积效率,提高污水处理效果,其应用也将日益广泛。
2、 通过实验分析三维电解相比于二维电解的电极比表面大得多,传质速度及反应速度快,电流效率和时空效率高,能耗低,能有效的脱除色度、去除重金属,提高废水的可生化性,从而使其在高浓度废水处理领域的研究与应用具有极为重要的价值。三维电极的脱色率高达95%以上、COD的去除率为80%左右。这赋予该体系很大的实用意义,将该技术推广用于船舶生活污水、饮用水的净化、高浓度难降解污废水等领域,具有处理能力强、无二次污染、反应条件温和等优势。
3、 随着农村地区环境污染的加剧,三维电解法处理技术将适应于农村地下水的快速治理,农村或高锰、高砷、高重金属地区的水改工程等。

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